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µ-TGA-GC/MS-Kopplung: PTS Investition zur Detektion der Füllstoffverteilung und Abgasanalyse

Im Rahmen des durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (BMWi) geförderten INNO-KOM Investitionszuschuss „IK-IZ 180004“ war es der PTS gegen Ende des abgelaufenen Jahres möglich, eine zukunftsträchtige Investition zu tätigen.

Hierbei handelt es sich um eine Kombination aus einer Mikro-Thermogravimetrischen Analyse (µ-TGA) der Fa. Mettler Toledo (Abbildung 1) als Geräteneuanschaffung und der Erweiterung der bereits bestehenden und im Dienstleistungsangebot der PTS etablierten Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GC/MS) der Fa. Shimadzu. Das Gesamtvolumen beläuft sich dabei auf etwa 170.000 Euro brutto. Wir danken dem BMWi herzlich für die Förderung.

 

 

Abbildung 1: TGA/DSC 3+ der Fa. Mettler Toledo (links), Blick in den geöffneten Verbrennungsofen (rechts).

Erweiterung des PTS-Dienstleistungsangebots für Papierhersteller, Lieferanten von Füllstoffen und Additiven sowie Papierverarbeiter

Die Investition in den Ausbau unseres Portfolios, in weitere moderne Analyseverfahren und die hierfür notwendige Infrastruktur, ermöglicht vielseitige Anwendungsmöglichkeiten im Bereich von Faserstoffprodukten wie Papiere, Pappen und Verbundwerkstoffen. Diese umfassen einerseits routinemäßige Kontrollen der Qualität des Wareneingangs und der Spezifikation von hergestellten Produkten. Andererseits können Prozess- und Produktoptimierungen im Rahmen von Auftragsforschungsprojekten zielgerichtet und unter Berücksichtigung von ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten bearbeitet werden.

Unter ökonomischen Gesichtspunkten ist die kosteneffiziente Auswahl von Additiven zur Steigerung der Temperaturstabilität von Papieren zu verstehen. Die Analyse des Verbrennungsabgases ermöglicht die Bewertung des Gefährdungspotentials von Produkten oder Prozessen und somit auch ökologische Aspekte. Als Beispiele können die TGA-GC/MS-Analysen von Präkeramischen Papieren oder Leichtbaustrukturelementen angeführt werden. Anhand der Analyse der Zersetzungsabgase der Präkeramischen Papiere können während des Sinterprozesses freigesetzte Spezies identifiziert und deren Gefahrenpotential abgeleitet werden. Somit können entsprechende Filter- oder Neutralisationsstufen in den Prozess eingeführt werden.

Leichtbaustrukturen werden zunehmend im Automotive- und Aircraftbereich eingesetzt, wobei Harzformulierungen zum Verkleben und Imprägnieren verwendet werden. Anhand der Untersuchung der Pyrolyseabgase dieser Baugruppen kann eine Beurteilung der Elemente in Unfall- bzw. Brandsituationen und eine menschliche Gefährdung abgeleitet werden. Eine Bewertung von thermisch freigesetzten Abgasen für Papiere in Lebensmittelkontakt (z. B. Backpapier) zur Beurteilung der Gesundheitsverträglichkeit kann weiterhin von essentieller Bedeutung sein.

Die vorgestellte Messgerätekopplung bereichert zukünftig unser Analyseangebot. In Kombination mit unserem bereits am Markt etablierten und geschätzten Dienstleistungsportfolio, können wir Ihnen maßgeschneiderte Lösungen anbieten.

Messtechnischer Hintergrund der Analyseverfahren und deren Informationspotential

Bei dem Verfahren der TGA handelt es sich um eine Analysemethode, welche die Masseänderung einer zu untersuchenden Probe in einem durch den Anwender definierten Temperaturprogramm detektiert. Im Bereich der Papieranalytik ist diese Vorgehensweise ein bereits etabliertes Konzept zur Bestimmung der Aschegehalte 525 °C und 900 °C gemäß ISO 1762 und ISO 2144 von anorganischen Füllstoffen. Allerdings werden in diesem Kontext Einwaagen von bis zu 25 g vorgenommen, um die vorherrschenden lokalen Schwankungen der strukturellen Zusammensetzungen von Papieren und Pappen zu eliminieren und repräsentative Aussagen über die Gesamtprobe treffen zu können. Hierzu werden Muffelöfen in Kombination mit Präzisionswaagen oder Makro-TGA eingesetzt.

Die Anwendungsbereiche einer Analyse mittels µ-TGA hingegen unterscheiden sich hiervon:

Da das Gerät im Gegensatz zur Makro-TGA über eine diffizilere Wägetechnik verfügt, die es ermöglicht auch kleinste Masseänderungen von 0,0001 mg zu detektierten, kann sich Einwaagen im Bereich von 100 mg an Probenmaterial bedient werden. Die so realisierbaren kleinen Probemengen entsprechen etwa 3 - 4 cm² Papier oder einer Einzellage von Wellpappe und ermöglichen es in einem für typische Defekte bekannten Größenbereich verlässliche und belastbare Aussagen über beispielsweise lokale Abweichungen der Füllstoffzusammensetzung zu treffen.

Des Weiteren ist es durch die kleinen Einwaagen möglich, Zersetzungskurven von Papieren aufzunehmen, Zersetzungsstufen der einzelnen Bestandteile besser zu separieren und damit anorganische Verbindungen eindeutig anhand ihrer Zersetzungstemperaturen zu identifizieren. Dies ist durch geringere lokale Temperaturschwankungen innerhalb des geringen Volumens des Analysematerials möglich, wodurch höhere Heizraten verwendet werden können. Strukturelle Abweichungen können zudem nicht nur am Rohprodukt, sondern auch an oberflächenveredelten Papieren festgestellt und somit Ursachen beispielsweise bei Oberflächendefekten im kleinskaligen Bereich analysiert werden. Die dazugehörigen aufgenommenen Abbaukurven sind in Abbildung 2 zu sehen.

 

  Abbildung 2: Thermogravimetrische Analyse (TGA) von CaCO3- und Kaolin gestrichenem Papier.

Bei den der Zersetzung anorganischer Verbindungen, wie Füllstoffen zuzuordnenden gasförmigen Abbauprodukten (Masseverlust in der TGA), handelt es sich zumeist um Wasser, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid. Durch die Applikation organischer Additive bei der Papierherstellung können andere Verbrennungsgase entstehen, welche nun durch die ankoppelbare GC/MS-Analyse identifiziert werden und somit als eindeutiger Fingerabdruck dienen können.

 

Abbildung 3: Prinzipskizze der GC/MS-Analyse.

Bei der GC/MS handelt es sich um ein Analyseverfahren, welches insbesondere in der organischen Spurenanalyse eingesetzt wird. Bei der Flüssiginjektion wird ein Extrakt des zu untersuchenden Musters in das Gerät eingespritzt und im Injektor bei hohen Temperaturen verdampft. Das dabei entstehende Gasgemisch wird durch unterschiedlich starke Wechselwirkungen mit dem GC-Säulenmaterial im Trägergasstrom in seine Bestandteile aufgetrennt (Abbildung 3). Die Detektion der am Säulenende eluierten Substanzen mittels Massenspektrometer erlaubt die Identifikation der enthaltenen Bestandteile anhand des Vergleichs mit Referenzspektren. Eine quantitative Bestimmung ist z. B. mittels Kalibrierung oder Standardaddition möglich.

Um die Möglichkeit der analysierbaren Proben erweitern zu können, wurde ein Pyrolyseaufsatz mit Cryofokus als Ergänzung zur Probeninjektion angeschafft (grüner Rahmen). Diese Gerätschaften erlauben die Pyrolyse von Testmaterialien analog der µ-TGA an der GC/MS und die Analyse der dabei entstehenden Zersetzungsprodukte. Ebenfalls kann bei einem definierten Temperaturprogram eine thermische Desorption erfolgen und so Ausgasungen untersucht werden.

Die Kombination der beiden Geräte ermöglicht es also nicht nur, die Anteile von organischen und anorganischen Papierbestandteilen anhand ihrer Zersetzung, sondern weiterhin die chemische Zusammensetzung der freiwerdenden Abgase zu ermitteln. Dies befähigt uns zukünftig, den thermischen Abbau von Papieren, Pappen, ihren Füllstoffen und Additiven auf einem hohen Niveau untersuchen zu können.