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„FibrePlast“: Chemische Modifikation von cellulosehaltigen Fasern Erzeugung von Papieren mit thermoplastischen Eigenschaften

Seit 2018 läuft das gemeinsame Projekt der PTS mit dem Lehrstuhl für Organische Chemie I der Technischen Universität Dresden, welches an die vielversprechenden Projektergebnisse des Projekts IGF CORNET 142 EGB „ACTIPOLY“ anknüpft und es sich zum Ziel gesetzt hat eine Zugänglichkeit zu thermoplastischen Papieren auf Basis einer chemischen Transformation von cellulosischen Faserstoffen zu Dialkoholcellulose-Faserstoffen zu gewährleisten.

Hierzu muss, wie im Schema in Abb 1 zu sehen, konventionell eine zweistufige Synthesesequenz beschritten werden. Dabei wird in einem ersten Schritt unter Verwendung überstöchiometrischer Mengen von Natriummetaperiodat (NaIO4) Dialdehydcellulose (roC-CHO) hergestellt, welche nach vollständiger Reduktion mit Natriumborhydrid (NaBH4) die designierten Dialkoholcellulose-Faserstoffe (roC-OH) liefert.

Projekttitel: » Entwicklung eines katalytischen Verfahrens zur endocyclischen Bindungsspaltung in Polysacchariden am Beispiel von Zellstoff für eine erstmalige wirtschaftliche Erzeugung von Papierwerkstoffen mit thermoplastischen Grundeigenschaften – „Fibre- Plast“

Laufzeit: » 01.01.2018 - 28.02.2021

Projektträger: » IGF 19726 BR

Forschungsstellen: » Papiertechnische Stiftung (PTS)

Projektleiter: Stefan Möckel

Technische Universität Dresden – Fachrichtung Chemie und Lebensmittelchemie –Professur für Organische Chemie Projektleiter: Prof. Dr. Peter Metz

Aufgabe der PTS war die Synthese der roC- OH-Faserstoffe und resultierende thermomechanische Funktionalität ihrer daraus abgeleiteten Papiere in Form von Struktur- Eigenschafts-Beziehungen zu verstehen sowie die Prozessfähigkeit und Verarbeitbarkeit zur Realisierung der Herstellung von Papieren in kontinuierlicher Prozessführung zu gewährleisten.

Die Technische Universität Dresden hingegen beschäftigte sich mit der Fragestellung wie sich die konventionelle Synthese durch innovative katalytische Verfahren substituieren lässt. Hierzu wurde eine Bibliothek an strukturell celluloseverwandten Oligomeren aufgebaut, da die Untersuchung ihrer chemischen Konstitution im Gegensatz der hochmolekularen Cellulose merklich erleichtert ist und damit verbunden die Wirkungsweise prinzipieller Katalysatoren effizienter getestet werden konnte. Weiterhin wurden für beide Syntheseschritte Katalysatorsysteme ausgewählt, hergestellt und deren Eignung getestet.

Hierbei wurde festgestellt, dass die Etablierung eines Katalysatorsystems für den Oxidationsschritt von Cellulose zu Dialdehydcellulose derzeit nicht praxistauglich vorgenommen werden kann. Die PTS hat sich daher vorgenommen die Effizienz des ersten Syntheseschrittes durch eine elektrochemische Kopplung zur in-situ Regenerierung und Rückgewinnung des verbrauchten Natriummetaperiodats zu steigern. Dieser Ansatz wird in einem folgenden Forschungsprojekt weiterverfolgt.

Im Reduktionsschritt zeigten sich vielversprechende Ergebnisse bei Anwendung einer katalytischen Transferhydrierung. So ist es unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator sowie eines Alkohols als Reduktionsmittel möglich, Ausbeuten am Modellsystem nach beiden Reaktionsstufen von über 70% zu erreichen. Typische Ausbeuten der konventionellen der Darstellung von Dialkoholcellulose- Faserstoffen nach beiden Reaktionsstufen liegen im Bereich von 60-70%.

Für die PTS stellte eine Untersuchung an am Markt verfügbarer cellulosehaltiger Faserstoffe den Startpunkt in das Projekt dar. In diesem Zusammenhang wurden die Faserstoffe in Form von Primär- und Sekundärrohstoffen aufgrund ihrer unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung und Verteilung der Anteile an Cellulose, Lignin und Hemicellulose ausgewählt, um deren Einfluss auf die chemische Reaktion zu studieren. Hierbei wurde festgestellt, dass stärker ligninhaltige Faserstoffe wie Thermomechanical Pulp (TMP) und Chemi-Thermomechanical Pulp (CTMP), aufgrund des hydrophoben Charakters des Lignins und der damit verbundenen schlechteren Quellung und Zugänglichkeit für die wässrigen Reaktionslösungen, eine geringere Reaktivität zeigten. Für Deinked Pulp (DIP) und Buchensulfit-Zellstoffe wurden höhere Reaktivitäten beobachtet, wobei allerdings eine Reaktionskontrolle aufgrund der stärkeren mechanischen bzw chemischen Faservorschädigung schwierig war. Die höchsten Reaktivitäten und erzielbaren Modifikationsgrade im Vergleich der im Projekt getroffenen Faserstoffauswahl wurden für Northern Bleached Softwood Kraft Pulp (NBSK) und Baumwolllinters erhalten, wobei im weiteren Projektverlauf auf NBSK aufgrund seines günstigeren Einkaufspreises und seiner breiten Verfügbarkeit zurückgegriffen wurde.

Typische konventionelle Synthesen benötigen in der ersten Reaktionsstufe zur roC-CHO bis zu 48 Stunden, wohingegen die Reduktion innerhalb einer Stunde abgeschlossen ist. Während dieses langen ersten Syntheseschrittes sind Faserstoffe zugänglich, die Bruchdehnungen bei 7 5°C im Bereich von 40-50% ihrer Ausgangslänge nach vollständiger Reduktion zeigen. Dies ist in Abbildung 2 dargestellt (rote Kurven). Vergleichend dazu sind auch die Zugkurven des unmodifizierten Ausgangsmaterials in schwarz dargestellt.

Deshalb war es ein Ziel, den ersten Reaktionsschritt weiterführend zu optimieren, um die notwendige Reaktionszeit erheblich zu verkürzen. Hierzu wurde ein Ansatz der statistischen Versuchsplanung (Design of Experiment, DoE) gewählt. Als Resultat dieser Untersuchungen war es möglich Faserstoffe in Reaktionszeiten von 3-5 Stunden zu erhalten, deren Papiere Bruchdehnungen bei 75 °C im Bereich von 10-60 % (grüne Kurven) zeigen. Durch die gegebene Reaktionskontrolle können die Faserstoffe zielgerichtet auf die Ansprüche perspektivischer Anwendungen ihrer Papiere hergestellt werden. Weiterführend war es möglich die Reaktion aus dem Labormaßstab in den Kilogrammmaßstab zu überführen, wofür ein handelsüblicher Lamort Pulper als Reaktionsaggregat genutzt werden konnte. Dies ist in Abbildung 3 dargestellt.

Aufgrund der damit einhergehenden Möglichkeit zur Steigerung der umsetzbaren Stoffdichten auf bis zu 9% während der Synthese war es möglich die Reaktionszeit nochmals bis auf etwa 1 Stunde, bei gleichzeitiger Einsparung an notwendigen Prozesschemikalien, zu verringern.

Die Papiere der so darstellbaren reduzierten Faserstoffe zeigen Bruchdehnungen bei 75 °C in im Bereich von 30-45% (blaue Kurven). Untersuchungen der Faserstoffe bezüglich einer zur Papierherstellung in kontinuierlicher Fahrweise notwendigen Entwässerungsfähigkeit und ihrer charakteristischen Wasserrückhaltevermögen haben ergeben, dass sie sich ähnlich zu stark ausgemahlenen Faserstoffe verhalten und so behandelt werden können. Ein Nachweis der Umsetzbarkeit der Papierproduktion im Pilotmaßstab ist bis zum Jahresende geplant. Weiterhin ist es vorgesehen bis zum Ende des Projektes die gewonnenen Erkenntnisse der durch die Technische Universität Dresden durchgeführten Arbeiten zur katalytischen Transferhydrierung an Modellsubstanzen auf roC-CHO-Faserstoffe zu übertragen sowie die Prüfung der Desintegration zur Kompostierbarkeit und Bioabbaubarkeit vorzunehmen.

Neben der Thermoplastizität von Papieren soll die Applizierbarkeit und Wirkungsweise der durch diesen neuartigen Prozess zugänglichen Dialdehydcellulose auch als reversibles pseudopermanentes Nassfestmittel in der Papierindustrie untersucht werden. Hierfür macht man sich die durch das Einbringen der Aldehydgruppen mögliche Vernetzbarkeit zu Nutze. Der Forschungsantrag zu dieser Thematik befindet sich aktuell in der Prüfung durch den Projektträger und ein Start ist in QI/2021 avisiert.

Stefan Möckel,

stefan.moeckel(at)ptspaper.de